Динамика и кинетика восстановления оксида цинка в среде монооксида углерода

Введение

Как правило металлургические восстановительные процессы оксидов металлов происходят в газах таких как водород (прямое восстановление железа из руд), моноксид углерода (доменный процесс), метан, и легкие углеводороды (технология Ausmelt).

В данной работе будет рассмотрена реакция взаимодействия оксида цинка и монооксида углерода.

ZnO+CO=CO2+Zn                                                                                                                             (1)

Процесс восстановления оксида цинка монооксидом углерода сопровождается возгонкой металлического цинка и образованием двуокиси углерода.

Экспериментальные исследования данного процесса освещались в [Guger, 1971; Grunze, 1978; Kagramanov, 2019]. Кинетические константы для температур 1000 -1200 °С определялись в [Guger, 1971] в ходе ряда изотермических экспериментов. В работе [Kagramanov, 2019] использовался один нестационарный эксперимент для охвата широкого диапазона температур 300 – 1000 °С. Кинетические константы определялись при помощи зернистой модели [Szekely, 1970].

Поверочный расчет термогравиметрического реактора проводится для верификации математических моделей и кинетических констант. Средствами ANSYS Fluent возможно решение подобной задачи как минимум двумя способами: с использованием лагранжевых и эйлеровых постановок.

Дискретная модель DPM для подобного рода задач применялась в [Kumar, 2010; Madanayake, 2018]. В библиотеке материалов ANSYS Fluent имеется набор дискретных материалов типа: massless, inert, droplet, combusting и multicomponent. При помощи двух последних можно описывать поверхностные гетерогенные реакции и связывать результаты моделирования химии с параметрами гидродинамики.

Более популярным подходом в решении задач концентрационных потоков (когда порозность слоя близка нулю) является эйлеров, поток частиц рассматривается как сплошная среда. В работе [Kagramanov, 2018] проводился поверочный расчет термогравиметрического реактора для численного описания процесса сульфидирования оксида цинка в среде сероводорода. В отличие от дискретной постановки, эйлеров подход предполагает применение объемной модели для описания гетерогенной реакции.

Задачи прогнозирования работы промышленных аппаратов, и их оптимизации сопряжены с детальным пониманием процесса, который может быть достигнут методами компьютерной гидродинамики. ANSYS Fluent представляет собой уникальный набор инструментов для решения фундаментальных уравнений в частных производных, постоянно совершенствующийся специалистами со всего мира.

Целью данной работы является изучение особенностей методов компьютерной гидродинамики в решении задачах параллельных гетерогенных реакций.

Задачи:

1) составление математической модели из стандартного функционала программы ANSYS Fluent

2) верификация модели на основе ранее опубликованных экспериментальных данных

3) прогнозирование процесса с использованием внешней математической модели

Методика расчета и характеристики материалов

Рассматривался участок вокруг навески термогравиметрического реактора размером 2х1 см. Задача решалась в осесимметричной постановке. Размер расчетной сетки 224 элемента (гексагональные).

Рисунок 1 – Схема внешней модели [Kagramanov, 2020]

Решение производилось в pressure-based solver, в нестационарном режиме в поле действия сил гравитации. Подключалась многофазная модель Эйлера. В качестве основной фазы фигурировала смесь идеальных газов (азот, монооксид углерода, двуокись углерода и металлический цинк). Вторая фаза состояла из смеси твердых компонентов (оксид цинка и инертный связующий материал). Межфазное трение и теплообмен описывались законами Шиллера-Ньюмана и Ранца-Маршалла. Гетерогенная химическая реакция описывалась объемной моделью (ур. 2). Турбулентность разрешалась моделью стандартной k-epsilon Scalable Wall Functions, модель применялась к каждой фазе по отдельности (per phase). Решались уравнения: неразрывности для каждого компонента, Навье-Стокса, турбулентности, сохранения энергии, теплопроводности, действующих масс (в постановке объемной модели). Скорость газа на входе в участок составляла 0.015 м/с. Состав газа (N₂:CO = 0.3:0.7). Температура менялась в соответствии с функцией (ур. 3).

Tτ=0.25∙τ+300                                                                                                                                (3)

Масса навески составляла 20 мг, массовая доля оксида цинка в сорбенте 0,9. Размер гранул 80 мкм. Удельная площадь поверхности сорбента 0,68 г/кв.м. Размер пор 9е-9 м. Сорбент был предварительно отожжен, термически неустойчивые связующие были удалены из структуры.

Для уточнения изменения параметров сорбента (размер пор, размер зерен, удельная площадь поверхности, диффузионное и кинетическое сопротивления) применялась внешняя математическая модель, описанная в [Kagramanov, 2020].

 

 

Результаты

Кинетические константы из [Kagramanov, 2020] при использовании внешней модели предсказывают динамику изменения массы навески.

Рисунок 2 – Восстановление в CO. a) расчет b) эксперимент

При температурах до 600 °С масса неизменна и сорбент термически устойчив в атмосфере моноокида углерода (рис. 2). После 600 °С начинается быстрый спад массы навески. Сопровождающийся экспоненциальным ростом скорости реакции (рис. 3).

Рисунок 3 – Изменение скорости реакции

Наивысшей скорости при данных граничных условиях процесс достигает при температуре близкой 900 °С. Далее, в виду уменьшения твердого реагента (рис. 4) фактор температуры перестает преобладать и скорость реакции спадает.

Рисунок 4 – Изменение состава твердой фазы. а) оксид цинка б) металлический цинк

При температурах 400 – 900 °С часть металлического цинка находится в жидкой фазе и не покидает сорбента, поэтому падение массы навески несколько запаздывает, в то время, как процесс восстановления начинается уже при 500 °С (рис. 3).

Реакция происходит на поверхности всего пористого тела оксида. Проникновение газа во внутренние слои частиц сопровождаются преодолением диффузионного сопротивления частиц (гидравлическое сопротивление пор, макрокинетика), описываемое моделью [Kagramanov, 2020]. Сама же реакция протекает на поверхности и ограничивается скоростью химического взаимодействия молекул (рис. 5).

Рисунок 5 – Сопротивления. а) диффузионное б) кинетическое

Расчеты показывают, что лимитирующим фактором в процессе восстановления данного оксида является диффузия. Диффузионное сопротивление на порядки превосходит кинетику процесса.

 

Заключение

В ходе данной работы была сформулирована расчетная модель для поверочного расчета процесса восстановления оксида цинка в среде монооксида углерода в термогравиметрическом реакторе. Для новой модели был скорректирован частотный фактор (см. табл. 1). Модель ANSYS Fluent была дополнена пользовательскими параметрами, описывающими пористую структуру образца, макрокинетику и скорректированную скорость реакции.

Таблица 1 – Кинетические константы для разных моделей

Список обозначений

Cgas , моль/куб.м – концентрация реагирующего газа за пределами пористого образца

k – константа скорости реакции

n – порядок реакции

R , моль/с – абсолютная скорость реакции

Rs, моль/(кв.м*с) – скорость реакции приведенная к единице площади поверхности раздела фаз

 

Список литературы

(1) Guger, C. E.; Manning F. S. Kinetics of Zinc Oxide Reduction with Carbon Monoxide. Metallurgical Transactions, 1971, (2), 3083 – 3090.

(2) Grunze, M.; Hirschwald, W. Vacuum Microbalance Investigations on Heterogeneous Surface Reaction Mechanisms. Journal of Vacuum Science & Technology. 1974, (11), 424 – 428.

(3) Kagramanov, Y., Tuponogov, V. Syngas Clean-Up Kinetics Investigation. 2018, Vol. 22, No. 1B, pp. 699-707.

(4) Szekely, J.; Evans, J. W. A Structural Model for Gas-Solid Reactions with a Moving Boundary. Chemical Engineering Science, 1970, (25), 1091 – 1107.

(5) Kumar, P. Numerical And Experimental Studies On LPG-Assisted Gasification Of Pulvirized High- Ash Indian Coal. Indian Institute of Technology Madras. 2010, 91.

(6) Madanayake B., Gan S., Eastwick C., Ng H. An investigation into the use of CFD to model the

co-firing of Jatropha curcas seed cake with coal. International Journal of Green Energy. 2018, 1 – 17.

(7) Kagramanov, Y., Tuponogov, V., Ryzhkov A., Nikitin, A. Multiple Gas-Solid Reactions in a Porous Sorbent Application to the Warm Gas Desulfurization Process. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2020. 1 -41